近年來(lái)，膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor, MBR)由于具有出水水質(zhì)好、占地面積小、剩余污泥少、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理與回用領(lǐng)域得到了快速的推廣應(yīng)用。然而，目前MBR仍然面臨著膜污染較重的問(wèn)題，影響了工藝的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性。2008年，國(guó)外學(xué)者提出了一種新型的MBR替代工藝，正滲透膜生物反應(yīng)器( osmotic membrane bioreactor, OMBR)。OMBR采用正滲透(forward osmosis , FO)膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)MBR中使用的微濾( micro-filtration, MF)膜或超濾( ultra-filtration , OF)膜來(lái)實(shí)現(xiàn)泥水分離。由于FO過(guò)程借助兩側(cè)的滲透壓差而不是外加壓力作為驅(qū)動(dòng)力，與MBR相比，OMBR具有工藝能耗低、膜污染趨勢(shì)小、出水水質(zhì)可靠等優(yōu)點(diǎn)。作為一種新型的污水處理方法，OMBR目前仍處于研究階段，遇到的瓶頸之一就是鹽度的積累。FO膜的高效截留和反向鹽擴(kuò)散導(dǎo)致OMBR內(nèi)鹽度大幅上升，直接造成滲透壓差的減少和FO膜通量的大幅衰減，同時(shí)對(duì)微生物活性產(chǎn)生不利影響。
考慮到MF膜具有允許溶解性鹽透過(guò)的特性，筆者在之前的研究中提出了采用MF膜來(lái)控制OMBR中鹽度積累的設(shè)想，成功實(shí)現(xiàn)了鹽度的控制。以此為基礎(chǔ)，在本研究中提出了一種新型的污水處理與回用工藝—禍合MF的OMBR ( micro-filtration and forward osmosis membrane bioreactor, MFO-MBR) 。MFO-MBR中FO膜的出水滿足飲用水的標(biāo)準(zhǔn)，可以作為高品質(zhì)的回用水，而MF膜的出水可以滿足城市雜用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)?；诖耍琈FO-OMBR在今后的污水處理與回用領(lǐng)域應(yīng)該具有良好的應(yīng)用前景。
已有的關(guān)于OMBR的研究均是采用HTI生產(chǎn)的三醋酸纖維(cellulose triacetate , CTA)材質(zhì)的FO膜。最近面世的另一種材質(zhì)的FO膜一聚酞胺復(fù)合薄膜(thin film composite polyamide , TFC)的穩(wěn)定性和親水更好，且反向鹽滲透更低，具有更好的應(yīng)用前景。因此，本文選取HTI公司生產(chǎn)的TFC材質(zhì)的FO膜構(gòu)建MFO-MBR，并從運(yùn)行通量、出水水質(zhì)、鹽度積累、污泥性質(zhì)和膜污染等方面來(lái)考察MFO-MBR處理生活污水的運(yùn)行性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
本實(shí)驗(yàn)采用的MFO-MBR裝置如圖1所示，主要由生物反應(yīng)器、空氣供給系統(tǒng)、進(jìn)水系統(tǒng)、出水系統(tǒng)、FO膜組件、MF膜組件和汲取液系統(tǒng)等組成。生物反應(yīng)器的有效體積為7. 0 L，在膜元件下方連續(xù)曝氣，一方面為反應(yīng)器提供氧氣，另一方面增加膜面的剪切力，減緩膜污染。
實(shí)驗(yàn)使用的MF膜為聚偏氟乙烯( polyvinylidene fluoride , PVDF)材質(zhì)的平板膜，其平均孔徑為0. 2 um。 FO膜為HTI公司生產(chǎn)的TFC材質(zhì)的平板膜。所用FO膜為非對(duì)稱膜，分為活性層和支撐層，且已有研究表明膜污染物更易于在支撐層沉積，因此本實(shí)驗(yàn)所采用的膜的朝向?yàn)椤盎钚詫映蛟弦骸?。FO膜和MF膜元件的有效面積分別為0. 057 m2和0. 060 m2。MF膜的通量控制在(11士1)LM H。
汲取液選取1.0 mol / L的氯化鈉溶液，并通過(guò)電導(dǎo)率儀控制濃度，當(dāng)電導(dǎo)率儀示數(shù)小于設(shè)定值時(shí)，濃鹽泵就會(huì)將5. 0 mol / L的氯化鈉溶液打入汲取液池中，以保證汲取液濃度穩(wěn)定，從而提供穩(wěn)定的滲透壓差，排除由于汲取液稀釋而引起的通量下降的影響。
整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在(25士1)℃的恒溫室內(nèi)運(yùn)行，HRT控制在(5. 5士0. 5 ) h, SRT為10 d,曝氣量為0. 45士0. 02 ) m3 / h，污泥濃度最終穩(wěn)定在(2. 5士0.2) g / L，進(jìn)水為人工配置的生活污水，連續(xù)運(yùn)行30 d。
1. 2 接種污泥和實(shí)驗(yàn)用水
實(shí)驗(yàn)接種污泥取自連續(xù)處理模擬生活污水3個(gè)月以上的浸沒(méi)式MBR,混合液懸浮固體濃度(mixedliquor suspended solids,MLSS)為5.5 -7.0 g / L，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)為3. 85 -5. 95 g / L,MLVSS/MLSS為0. 70 - 0. 85。本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)用水為人工配制的模擬生活污水，其中，葡萄糖、碳酸氫錢和磷酸二氫鉀分別為其主要的碳源、氮源和磷源。浸沒(méi)式MBR的介紹和模擬生活污水的配方見(jiàn)文獻(xiàn)。
1. 3 膜污染評(píng)價(jià)裝置
為考察MFO-MBR中FO膜污染情況，本實(shí)驗(yàn)采用膜污染評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。如圖2所示，該裝置主要由原料液池、FO膜組件和汲取液系統(tǒng)等組成。原料液池的有效容積為0. 9 L。 FO膜組件分為上下相同的兩室，上側(cè)通汲取液，下側(cè)過(guò)進(jìn)料液，每室尺寸均為:寬40 mm、長(zhǎng)85 mm、深20 mm。測(cè)試原料液為去離子水，汲取液為1. 0 mol / L氯化鈉，濃鹽為5. 0 mol / L 氯化鈉，實(shí)驗(yàn)在25℃恒溫室中進(jìn)行，每30 min測(cè)定一次通量，連續(xù)運(yùn)行8 h。
1. 4實(shí)驗(yàn)方法
膜通量采用單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積膜的透過(guò)量表示。進(jìn)水、活性污泥濾液、出水的NHQ -N濃度均用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。進(jìn)水、活性污泥濾液、出水的TOC用TOC分析儀(Shimadzu TOG-Vcsh, Japan)測(cè)定。
活性污泥中溶解性胞外聚合物(soluble microbial products , SMP)和附著性胞外聚合物(bound extracellular polymeric substances,BEPS)的提取采用加熱離心提取法。 SMP和BEPS的含量均采用多糖和蛋白質(zhì)加和的形式表征，其中蛋白質(zhì)用考馬斯亮藍(lán)0250染色法測(cè)定，多糖采用苯酚一硫酸法測(cè)定。
運(yùn)行結(jié)束后的污染膜組件，其中一面膜裁剪出2片8. 5 cm x 4. 0 cm大小的污染膜，分別用來(lái)分析清洗前和清洗后的膜通量;另一面裁取5. 0 mm x 5. 0 mm的污染膜，于38℃下烘干2h，通過(guò)SEM-EDX( Hitachi 54800 , Japan )分析污染膜面的形態(tài)和元索種類。此外，借助多重染色結(jié)合激光共聚焦顯微鏡(confocal laser scanning microscopy,CLSM)的方法分析污染膜面的生物污染。結(jié)合已有文獻(xiàn)，使用異硫氰酸熒光索(fluorescein isothiocyanate , FITC )，刀豆蛋白A ( concanavalin A , ConA )，卡爾科弗盧爾熒光增白劑(calcofluor white , Cw)和總細(xì)胞核酸染劑SYTO 63四種染色劑分別對(duì)FO膜樣品的生物污染層中的蛋白質(zhì)，α-D-毗喃多糖，β-D-毗喃多糖和微生物總細(xì)胞進(jìn)行染色，并分別在488、 552、 405和638 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下通過(guò)CLSM ( LEICA TCS SPS , Germany)進(jìn)行觀察，染色劑的制備以及詳細(xì)的染色過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)。
2 結(jié)果與討論
2. 1 通量和鹽度的變化
通量和混合液電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可知，反應(yīng)器內(nèi)電導(dǎo)率在剛加入FO膜后，即有大幅度上升，這主要是由于反向鹽滲透。5d后電導(dǎo)率穩(wěn)定在1. 7 mS / cm左右，這表明MF的引入成功實(shí)現(xiàn)了MFO-MBR的低鹽度環(huán)境。FO膜通量在初始運(yùn)行階段，隨著時(shí)間的推移呈明顯下降趨勢(shì)，至第13天時(shí)穩(wěn)定在6. 5 LMH左右，之后隨時(shí)間的增加通量相對(duì)穩(wěn)定。需要指出的是，在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，MF膜的通量始終維持在11 LMH,未發(fā)生通量的衰減。在已有關(guān)于未引入MF膜的OMBR研究中，進(jìn)水水質(zhì)、汲取液種類及濃度和接種污泥均相同的條件下，TFC膜通量在第10天后穩(wěn)定在3. 0 LMH，反應(yīng)器內(nèi)電導(dǎo)率增加至22 mS / cm。與之相比，本研究的MFO-MBR具有更低的鹽度和更高的運(yùn)行通量。這說(shuō)明MF膜的引入不僅可以使反應(yīng)器維持在低鹽環(huán)境，而且由于鹽度的下降造成了FO膜運(yùn)行通量的大幅提高。同時(shí)，與已有采用CTA材質(zhì)FO膜的禍合MF膜的OMBR相比，在相同的運(yùn)行條件下，TFC膜控制的鹽度(1.7 mS / cm左右)低于CTA膜(5. 0 mS / cm左右)，這說(shuō)明TFC膜比CTA膜具有更好的鹽度控制效果。
2. 2 TOC和NH4+ -N的變化
為了考察MFO-MBR去除氨氮和有機(jī)物的性能，分別測(cè)定進(jìn)水、污泥濾液、FO膜和MF膜出水的NH4+ -N和TOC濃度，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，活性污泥濾液中的NH4+ -N濃度初始階段略高，隨后呈下降趨勢(shì)，最終穩(wěn)定在0. 5 mg / L 左右，而MF出水和FO出水NH4+ -N去除率始終高達(dá)98%。從圖4(b)還可以發(fā)現(xiàn)，污泥上清液TOC濃度維持在18 mg / L左右，生物作用去除了88%的有機(jī)物，而FO的截留作用較MF截留效果更突出，最終FO出水TOC的去除率可達(dá)到96%以上，但是MF膜的出水TOC也始終小于10 mg / L 。綜合NH4+ -N和TOC的去除情況，MF膜的加入有效緩解了鹽度積累的問(wèn)題，使反應(yīng)器維持在低鹽度的環(huán)境下運(yùn)行，有效提高了NH4+ -N的生物去除效果，而由于FO膜的高截留性能，TOC的濃度大幅下降，保證了出水水質(zhì)的穩(wěn)定。從出水水質(zhì)來(lái)看，MFO-MBR中的MF的出水可以滿足城市雜用水的水質(zhì)要求，而FO的出水在經(jīng)過(guò)RO的處理后完全可以達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。
2. 3 EPS的變化
EPS來(lái)自于正常的細(xì)胞分泌物、細(xì)胞裂解和水解產(chǎn)物，由多糖、蛋白質(zhì)、脂類、核酸等組成，根據(jù)位置和結(jié)合方式的不同可以分為BEPS和SMP。 MFO-MBR裝置中活性污泥的SMP和BEPS的變化如圖5所示。需要指出的是，本研究采用多糖和蛋白質(zhì)相加的形式來(lái)表征EPS的量，由于本實(shí)驗(yàn)主要以葡萄糖為碳源，所有的SMP和BEPS都以多糖為主。這也與相關(guān)的報(bào)道一致。
從圖5可以看出，活性污泥的SMP和BEPS含量在初始階段都有上升的趨勢(shì)，然后趨于穩(wěn)定。結(jié)合圖3中反應(yīng)器內(nèi)電導(dǎo)率的變化情況，初始階段鹽度的突然上升導(dǎo)致污泥產(chǎn)生大量的EPS，而隨著時(shí)間的推移，反應(yīng)器內(nèi)鹽度穩(wěn)定，EPS的含量亦沒(méi)有較大的變化。在已有的OMBR研究中，由于鹽度沒(méi)有控制，會(huì)出現(xiàn)EPS含量持續(xù)上升的情況。然而，雖然本研究的EPS含量比較穩(wěn)定，但是其含量較高?？紤]到EPS對(duì)膜污染的重要貢獻(xiàn)，穩(wěn)定的高EPS濃度可能會(huì)加重MFO-MBR運(yùn)行過(guò)程中FO膜的生物污染。
2. 4 FO膜污染
2. 4. 1 污染膜的外部形貌及元素組成
為了原位分析膜面污染物的形態(tài)和組成，通過(guò)SEM和EDX分別分析膜面污染物的形態(tài)以及膜面元素的組成，結(jié)果如圖6所示。
SEM結(jié)果表示，膜面全部被污染物覆蓋，呈不規(guī)則形狀。EDX結(jié)果顯示，污染膜的成分包括C、N、O、Na、Mg、AI、Si、P、S、CI、Ca和Fe等離子，其中無(wú)機(jī)污染離子主要為Na、Si、P、S、CI、Ca和Fe，其次為Mg和Al。在MFO-MBR運(yùn)行過(guò)程中，進(jìn)水和活性污泥中都存在這些金屬離子，因此，進(jìn)水和活性污泥為無(wú)機(jī)污染的主要來(lái)源，這與已有研究結(jié)果相似。
2.4.2 污染膜的生物污染物
圖7為MFO-MBR連續(xù)運(yùn)行30 d后FO膜表面生物污染層中總細(xì)胞、蛋白質(zhì)、α-D-毗喃多糖及β-D-毗喃多糖4種污染物質(zhì)的CLSM圖像。從圖7可以看出，F(xiàn)O膜的生物污染層主要由總細(xì)胞、蛋白質(zhì)、α-D-毗喃多糖及β-D-毗喃多糖這4種物質(zhì)組成，成分與已有研究相似。微生物總細(xì)胞在膜面聚集且形成一層致密的污染層。蛋白質(zhì)與微生物總細(xì)胞一樣，大量聚集成塊狀沉積在FO膜表面，形成致密的蛋白質(zhì)污染層。與總細(xì)胞和蛋白質(zhì)相比，α-D-毗喃多糖的含量較少，且比較松散，孔隙率較大，而β-D-毗喃多糖分布更松散，僅有部分呈條帶狀分布。與已有研究相比，本研究TFC污染膜面的生物總細(xì)胞的量明顯增多，這可能是由于鹽度緩解后，微生物的量有所增加。
2. 5 通量恢復(fù)情況
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以去離子水為原料液，測(cè)定污染膜的水通量。測(cè)試結(jié)束后，立即將膜面的污染物采用自來(lái)水沖洗的方式進(jìn)行清洗，然后以去離子水為原料液，測(cè)定簡(jiǎn)單物理清洗后膜的水通量。污染FO膜以及物理清洗后的膜通量如圖8所示。采用膜評(píng)價(jià)裝置在同等測(cè)試條件下獲得新TFC膜初始通量為14. 1LM H。從圖8可以看出，污染膜通量?jī)H為新膜通量的72.8 %，下降了27.2%。然而，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的物理清洗后，F(xiàn)O膜的通量恢復(fù)為新膜通量的84.0%，提升了11.2%，但與新膜仍有一定的差距。這說(shuō)明加入MF膜后，在鹽度得到控制的前提下，膜污染成為通量衰減的主要原因，且主要為不可逆污染。與同等運(yùn)行條件下的CTA膜相比，TFC膜在經(jīng)過(guò)物理清洗后的通量恢復(fù)效果較差。在今后的研究中需要繼續(xù)開(kāi)展TFC膜的化學(xué)清洗研究，進(jìn)一步提升通量的恢復(fù)效果。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
1)MF的引入有效減緩了OMBR中鹽度的積累，并大幅提升了FO膜的運(yùn)行通量。與CTA材質(zhì)的FO膜相比，TFC材質(zhì)的FO膜具有更好的鹽度緩解效果和更高的運(yùn)行通量。
2) MFO-MBR具有較好的TOC和NH4+ -N的去除效果，MF的出水可以滿足城市雜用水的水質(zhì)要求，而FO出水中TOC和NH4+ -N的去除率分別高達(dá)96%和98%。
3 ) MFO-MBR運(yùn)行30 d后，TFC膜表面覆蓋厚厚的污染層，除了無(wú)機(jī)物外，主要有機(jī)和生物污染物為總細(xì)胞、蛋白質(zhì)、α-D-毗喃多糖及β-D-毗喃多糖，且以微生物和蛋白質(zhì)為主。
4)在鹽度得到控制后，膜污染成為通量衰減的主要原因，對(duì)污染膜進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理清洗后，通量略有提升。
